几种曼尼希反应改性聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂的比较

编辑:宣统部 2019-03-11 09:23

本文主要分别使用不同的胺,如二甲胺,二乙胺,n,n-甲基乙胺,乙二胺,n,n-二甲基丙二胺,n-甲基 - 对 - 二氮杂己烷。通过与甲醛和聚丙烯酰胺的曼尼希反应改性聚丙烯酰胺。研究了不同反应条件下的反应条件和反应程度,研究了各种曼尼希产品的絮凝效果。发现二乙胺比曼尼希改性聚丙烯酰胺絮凝剂更好。原料。

随着经济的发展,水处理行业受到越来越多的关注。自1954年美国陶氏化学公司首次开发聚丙烯酰胺系列产品以来,高分子絮凝剂一直是一个相对活跃的研究领域。其中,阳离子聚合物近年来特别具有吸引力,不仅因为它们的分子量大,而且易于吸附废水中各种颗粒的桥,因此絮凝速度增加,絮凝物增加,因为废水颗粒的表面带负电,阳离子可以同时起到电中和的作用,从而使系统中的颗粒不稳定和絮凝,有助于沉淀和过滤脱水[1-4]。

丙烯酰胺可与甲醛和二甲胺进行曼尼希反应,形成N-二甲基胺甲基丙烯酰胺。使用曼尼希反应来改性聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺阳离子化的经典方法之一。通过该方法,胺被甲基化,然后与硫酸二甲酯或卤代甲烷反应,得到聚丙烯酰胺季胺。盐。聚丙烯酰胺季铵盐是一种阳离子聚合物,在水处理中使用最多,效果最好[5-9]。因此,曼尼希反应广泛用于水处理工业中。在该反应中使用的胺通常是二甲胺(dma),而其他胺是低级烷基胺,例如二乙胺(dea),n,n-甲基乙胺(mea),乙二胺(Edan),n,n-二甲基丙二胺(dmada),n-甲基对 - 二氮杂己烷(mdah)等理论上可以进行曼尼希反应,但很少报道后一反应。 。进行这些胺的曼尼希反应的难度是什么,产品的水处理效果如何?在本文中,制备二甲胺,二乙胺,n,n-甲基乙胺,乙二胺,n,n-二甲基丙二胺,n-甲基 - 二氮杂己烷和聚丙烯酰胺。并对甲醛反应实验及其产品进行了含油废水的絮凝实验,结果表明后者产物也能产生曼尼希反应,并且由于其烷基链的增加,疏水性也相应增加,具有良好的絮凝速度。和效果。

丙烯酰胺(am)ar,由山东石化总公司生产;甲醛(fd)ar,30%水溶液,广州东宏化工厂;二甲胺(dma)ar,36%水溶液,北京化学试剂公司;二乙胺(dea)ar,98%溶液,武汉江北化学试剂厂; n,n-methylethylamine(mea)ar,西樵化工厂;乙二胺(eda)ar,武汉江北化学试剂厂;西樵化工厂n,n-二甲基丙二胺(dmada);西樵化工厂正甲基对二氮杂己烷(mdah)。将单体丙烯酰胺与适量的引发剂硫代硫酸钠和过硫酸铵一起加入反应器中,引入氮气,聚合进行2至5小时,纯化并干燥产物,得到pam固体颗粒。通过粘度法测量分子量。

称取100g 3~5%pam溶液至250ml三口烧瓶中,加热,搅拌均匀,加入适量甲醛和胺,反应1~2小时,冷却后排出。通过胶体滴定测量胺化程度。

一个含油废水系统

从南海油田取少许原油,加水和乳化剂,在强乳化剂中乳化10~15分钟,得到含油量为100mg/l的含油污水,并将其放入多个100ml插塞比色管中使用。

b絮凝试验

将各种曼尼希产品配制成1%溶液,并将一定量加入含有油性污水的比色管中,放置塞子,上下摇动使其均匀混合,置于70℃恒温水浴中。 ,并允许站立,观察和记录。絮状物出现在时间和絮状态。用horibaocma-300油量计测量油含量,用s-721分光光度计测量透光率。

当氨,伯胺或仲胺盐酸盐与甲醛和具有活性氢原子的化合物[i]缩合时,活性氢被氨基甲基或取代的氨基甲基取代。该反应称为曼尼希反应。该产物是曼尼希碱[ii](甘露碱),参见等式(1)。

当通过曼尼希反应合成曼尼希碱时,反应是否顺利进行与含α-氢原子的化合物和胺的结构,亲核能力和反应介质的pH密切相关,反应是选择正常的曼尼希基地。亲核性比含α-氢原子的化合物的亲核性强,并且只有仲胺可以得到单一产物。取决于反应性基团的大小,氨和伯胺可以形成仲胺,或者继续与氮原子上的所有可用氢原子反应。他们都被取代了。聚丙烯酰胺的曼尼希反应方程式如(2)所示。

几种曼尼希反应改性聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂的比较

二胺包括一些低级烷基胺,如二甲胺(dma),二乙胺(dea),n,n-甲基乙胺(mea),乙二胺(eda),n,n-二甲基丙二胺(dmada),n-甲基-p-二氮杂己烷(mdah)理论上,理论上可以与pam和甲醛(fd)进行曼尼希反应。表1比较了在相同反应条件下不同胺的曼尼希反应程度。由于在将仲胺连接到pam上后pam溶液的粘度增加,因此可以根据表观粘度的变化来判断反应的发生与否。从表中可以看出,dea,mea和dmada比dma更具反应性,eda反应较慢,并且mdah在反应条件下不会发生显着反应。因此,在以下实验中,我们使用四种不同的dma,dea,dmada和mea胺进行进一步研究以找到最佳反应物。反应条件为pam福尔马林=10.81.2(摩尔比),反应温度为50℃。

曼尼希反应性胺与甲醛的比例特别重。如表2所示,固定反应温度和反应时间之间的关系,丙烯酰胺,甲醛和胺的摩尔比与由此得到的产物的胺化程度之间的关系。从表中可以看出,甲醛与pam的比例为11和0.81对反应胺化程度影响不大,因此0.81的比例可以减少最终甲醛的残留量,有利于甲醛的顺利进行。反应和产品的储存。当二甲胺,二乙胺或n,正甲基乙胺/甲醛(摩尔比,下同)的量必须大于1.2时,产物不交联,n,n-二甲基丙基二胺与甲醛的比例不得在1.2和3之间交联。前者因甲醛过量而发生交联。我们称之为预交联,因为醛与丙烯酰胺链产生的链烷醇胺之间的脱水反应交联。通常,胺略微过量,还原醇胺和醇胺。可以通过接触时间和空间来抑制交联。后一种交联情况是由于n,n-二甲基丙二胺具有两个活性胺基团的事实。我们称之为交联后期,通常胺过多,阳离子化程度太高。交联。

表2原料比对胺化程度的影响

在确保不交联的情况下,胺的使用越多,胺化程度越高。在相同条件下,mea和dmada具有比dma产品更高的胺化度。考虑到过量的胺不仅会增加生产成本,还会污染水质和絮凝剂的质量。因此,聚丙烯酰胺甲醛=10.85。

修复其他条件,仅研究反应程度与温度之间的关系。如图1所示,各产物的胺化度与反应温度之间的关系如下:固定的帕米哒嗪=10.51.5,反应时间为1小时。从图1中可以看出,反应速度随温度升高而胺化程度增加。 dma和dmada的反应在较高温度下发生,dea和mea可在较低温度下反应。在40℃下,反应的胺化度可以达到60%或更高。这是因为胺可溶于水。产生大量的溶解热,dea和mea的溶解热大于dma和dmada的溶解热,释放的热量可以克服反应活化能促使反应,因此反应可以进行在较低的温度。当温度达到50℃时,胺化度达到一定值后,胺化度趋于稳定。通常,反应温度太高,这将导致交联和其他负面反应的增加。因此,当使用dea和mea时,选择50℃作为初始反应。温度,使用dma,dmada选择较高的起始温度。

图1胺化度和温度之间的关系

在不同条件下,研究了不同反应时间对反应程度的影响。图2显示了反应时间与不同胺在70℃下的胺化程度之间的关系。可以看出,反应的伸长率随时间增加,并且胺化程度的增加在短时间内进行。经过一段时间后,增加量不大,不同胺簇的时间不同,mea最快,dme更慢。图3是甲基乙胺和二甲胺在70℃下的反应时间与反应物的相对粘度之间的关系。 mea反应在半小时内进行,而二甲胺在1.5小时后变化很大,这进一步说明甲基乙胺比二甲胺反应更快。反应一段时间后,转化率不会随时间增加太多。当时间太长时,粘度仍然太长。因此,当使用mea和dea时,反应时间控制在约2小时,当使用dma时,反应时间控制在3到4小时。将胺化度为约50%的各种胺的曼尼希产物进行絮凝试验以进行比较,结果示于表3中。由于单独使用阳离子絮凝剂处理乳化的含油废水不好,加入量的聚氯化铝(pac)。表3显示二乙胺和N-甲基 - 对 - 二氮杂己烷所生产的曼尼期产物在油性污水的处理中更有利。

表3絮凝效果的比较

注:以南海油田含油废水为试验原水,实验在60℃下用100ml插塞比色管进行。

通过上述实验,我们可以看到

二胺,包括一些低级烷基胺如dma,dea,mea,eda,dmada,mdah可以进行曼尼希反应; dea和mea的反应比dma更容易发生。

2.聚丙烯酰胺甲醛=10.51.5的比例可用于使反应顺利进行并且胺化程度高。在相同条件下,mea,dmada的产物比用dma处理的产物更加胺化。

3.当使用dea和mea时,反应时间为50℃,反应时间控制在约2小时,dma和dmada用于选择较高的起始温度。将反应时间控制在3至4小时内。胺化程度。

4.用mea处理的产品对含油污水的絮凝效果优于其他胺。

引用

[1] lamer,v.k.andhealy,t.w.,j.phys.chem。,1963,672417。

[2] w.m.lewis,国外水处理新技术,上海科学技术出版社,1989

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[7]严瑞珍,水溶性聚合物,化学工业出版社,1999

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[9]林彪,李万杰,等,高分子材料科学与工程,1996,12(4)136



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